polimeryzacja

polimeryzacja

[gr. polymerḗs ‘wieloczęściowy’],

proces przemiany monomerów jednego rodzaju lub mieszaniny monomerów w makrocząsteczkę.

P. polega na wielokrotnym powtarzaniu się elementarnych etapów reakcji łączenia się cząsteczek monomeru (lub monomerów) z wytworzeniem makrocząsteczki; makrocząsteczki tworzą polimery; umownie przyjmuje się, że w przypadku łączenia się mniejszej od 100 liczby cząsteczek monomeru proces ogólnie nazywa się oligomeryzacją, a powstałe cząsteczki oligomerami. Łączenie się monomerów tego samego rodzaju to homopolimeryzacja, a 2 lub więcej różnych monomerów (zw. wówczas komonomerami) — kopolimeryzacja; powstające produkty nazywa się odpowiednio homopolimerami lub kopolimerami.

Rozróżnia się: p. łańcuchową, polikondensację oraz poliaddycję. W p. łańcuchowej można wyodrębnić 3 etapy: inicjowanie (powstawanie centrów aktywnych), wzrost łańcucha (propagacja) oraz zakończenie wzrostu łańcucha (terminacja); centrum aktywne znajdujące się na końcu rosnącego łańcucha polimeru stanowi ośr. wzrostu, do którego przyłączają się pojedyncze cząsteczki monomeru; w wyniku przyłączenia kolejnej cząsteczki monomeru następuje odtworzenie centrum aktywnego, a łańcuch polimeru zwiększa swą długość o jedną jednostkę — wzrasta stopień p. (tj. liczba jednostek powtarzalnych), np.:

R^• + CH₂=CH₂ ↠ RCH₂CH₂^•

RCH₂CH₂^• + CH₂=CH₂ ↠ RCH₂CH₂CH₂CH₂^•

Powstające makrocząsteczki mają najczęściej różny stopień p. (rozmaite długości łańcucha). Zwykle w procesach p. łańcuchowej nie powstają małocząsteczkowe produkty uboczne, a nieliczne reakcje przebiegające z ich wydzieleniem noszą nazwę kondensacyjnej p. łańcuchowej. W reakcji inicjowania pierwsza cząsteczka monomeru zostaje przekształcona w pierwszy fragment łańcucha, do którego przyłączają się kolejne cząsteczki monomeru; jeśli centra aktywne nie ulegają zniszczeniu p. nosi nazwę żyjącej. W zależności od rodzaju powstających centrów aktywnych rozróżnia się: polimeryzację rodnikową, polimeryzację jonową (kationową lub anionową) oraz polimeryzację koordynacyjną.

Największe znaczenie w chemii i technologii polimerów ma p. rodnikowa; tą metodą otrzymuje się większość polimerów wielkotonażowych. Inicjatorami są najczęściej nadtlenki (np. nadtlenek benzoilu), azozwiązki lub układy typu redoks (składające się utleniacza i reduktora, łatwo reagujących ze sobą z wytwarzeniem rodników). Inicjatory w podwyższonej temperaturze rozpadają się na rodniki, które w reakcji z cząsteczkami monomeru wytwarzają centra aktywne. Propagacja polega na wielokrotnym przyłączaniu cząsteczek monomeru do odnawialnego centrum aktywnego i trwa tak długo, aż centrum zostanie zdezaktywowane lub wyczerpie się monomer. Terminacja może polegać na połączeniu 2 aktywnych makrorodników z utworzeniem z nich nieaktywnej makrocząsteczki lub też na procesie dysproporcjonowania, w którym jeden makrorodnik przekazuje drugiemu atom wodoru, np.:

W p. jonowych centra aktywne w cząsteczkach są jonami; podobnie jak w p. rodnikowej, występują tu co najmniej 2 reakcje elementarne — inicjowanie i wzrost łańcucha, natomiast nie ma zakończenia typowego dla p. rodnikowej, polegającego na reakcji 2 centrów aktywnych, ponieważ są to 2 jony jednoimienne. Inną charakterystyczną cechą p. jonowych jest dużo większy wpływ rozpuszczalników na ich przebieg. P. anionowa jest zazwyczaj inicjowana przez przeniesienie elektronu lub też przyłączenie anionu inicjatora, np. karboanionu; często stosowanym inicjatorem jest n-butylolit CH₃(CH₂)₂CH₂⁺Li⁻. Na skalę techniczną p. anionowa jest wykorzystywana w p. izoprenu na kauczuk o budowie niemal identycznej jak kauczuk naturalny (poli(cis-1,4-izopren) oraz do otrzymania kopolimeru trójblokowego polistyren-polibutadien-polistyren. Jako inicjatory p. kationowej stosuje się na ogół mocne kwasy protonowe albo katalizatory Friedela–Craftsa (np. halogenki glinu, boru). Polimeryzacja koordynacyjna (jon.-koordynacyjna) polega na inicjowaniu poprzez utworzenie wiązania koordynacyjnego atomu metalu z cząsteczką monomeru, a następnie na propagacji przez insercję (wklinianie) kolejnych cząsteczek monomeru z udziałem tego wiązania, które się odnawia w każdym akcie propagacji; p. koordynacyjna olefin (alkenów) przebiegająca w obecności katalizatorów Zieglera i Natty stanowi oprócz p. rodnikowej najważniejszą dziedzinę p.; jako katalizatory p. koordynacyjnej stosuje się także metaloceny; ten rodzaj p. umożliwia otrzymywanie polimerów stereoregularnych.

Polikondensacja i poliaddycja są procesami, w których makrocząsteczki powstają w wyniku łączenia się cząsteczek o dowolnym stopniu p. (łączą się między sobą monomery oraz oligomery o dowolnym stopniu p.). Różnica między poliaddycją i polikondensacją polega gł. na tym, że w polikondensacji powstawaniu polimeru towarzyszy wydzielanie się małocząsteczkowych produktów ubocznych. Do najważniejszych polimerów otrzymywanych metodami polikondensacji i poliaddycji należą m.in.: poliestry, poliamidy, poliuretany, polimery fenolowe, epoksydowe.

Stosuje się też podział polimeryzacji ze względu na metody inicjowania. Zapoczątkowanie reakcji wymaga zazwyczaj dostarczenia pewnej ilości energii (np. ciepła — polimeryzacja termiczna, promieniowania widzialnego lub nadfioletowego — fotopolimeryzacja, promieniowania jonizującego — polimeryzacja radiacyjna) albo obecności inicjatorów polimeryzacji (katalizatorów). Naturalne polimery org. mogą powstawać pod wpływem enzymów (będących właściwie katalizatorami), co określa się jako polimeryzację enzymatyczną.

Proces polimeryzacji można prowadzić różnymi technikami. W procesach przem. istotnym czynnikiem jest koszt wytwarzania produktu. Z punktu widzenia możliwości maks. wykorzystania pojemności urządzeń najbardziej korzystna jest ciągła p. w masie (p. w bloku), czyli w mieszaninie monomerów i katalizatorów. Rozwijane są także metody p. (gł. olefin) w fazie gazowej — powstaje polimer pod postacią proszku, usuwanego w sposób ciągły ze środowiska reakcji. Odchodzi się od p. w roztworach, zarówno ze względu na niedogodności techn. — konieczność usunięcia rozpuszczalnika, jak również ze względów ekologicznych. Natomiast pewne nadzieje wiąże się z wykorzystaniem jako środowiska reakcji ciekłego CO₂ w warunkach nadkrytycznych. Dogodną metodą p. jest proces prowadzony w dyspersji (zawiesinie). W przypadku styrenu p. w zawiesinie prowadzi się m.in. w celu otrzymania produktu pod postacią kulistych cząstek polimeru, tzw. perełek (p. perełkowa); mniejsze rozmiary cząstek otrzymuje się w p. emulsyjnej.

Reakcje polimeryzacji stosowane na skalę przem. służą gł. do otrzymywania włókien syntet., kauczuków syntet., tworzyw sztucznych; w wyniku reakcji polimeryzacji przebiegających w organizmach żywych (biosynteza) powstają substancje o dużym znaczeniu, takie jak białka, polisacharydy, kwasy nukleinowe.