przegrupowanie

przegrupowanie,

wewnątrzcząsteczkowa reakcja chem., w wyniku której tworzy się związek o zmienionym wzajemnym położeniu atomów w cząsteczce, zmienionym umiejscowieniu wiązań podwójnych, a także zmienionej ich krotności, mogąca przebiegać z zachowaniem wzoru sumarycznego związku (izomeryzacja) lub z jego zmianą.

P. mogą mieć zarówno charakter wolnorodnikowy, jak i jonowy, a ich siłą napędową jest dążenie do wytworzenia struktur chem. o większej trwałości. Przegrupowanie może przebiegać samorzutnie, częściej pod wpływem określonych czynników (naświetlanie, ogrzewanie, katalizatory). Przykładami p. jonowych są: przegrupowanie benzydynowe polegające na przemianie 1,2-diarylohydrazyn do diaminodiaryli w obecności kwasów lub w podwyższonej temperaturze (80–130°C) bez użycia rozpuszczalników, np. przemiana hydrazobenzenu w benzydynę:

przegrupowanie Beckmanna — przemiana oksymów (ketoksymów) w N-podstawione amidy kwasów karboksylowych — w obecności katalizatorów kwasowych, np. kwasu siarkowego:

Przykładem p. wolnorodnikowego, inicjowanego promieniowaniem nadfioletowym, jest przemieszczenie fluorowców we fluorowcoalkanach, m.in. w reakcji chlorowania: CH₃–CH(Br)–CH₃ ↠ CH₃–CH(Cl)–CH₂Br. Reakcje p. są wykorzystywane w syntezie chem. (przykładem p. Beckmana jest reakcja otrzymywania kaprolaktamu z oksymu cykloheksanonu).